[вернуться к содержанию сайта]

    В 1860 г. Густав Кирхгоф и Роберт Бунзен в работе “Химический анализ с помощью спектральных наблюдений” писали, что ни различие форм соединений, в которых участвуют металлы, ни разнообразие химических процессов в отдельных пламенах, ни громадное различие температур этих пламен нисколько не влияют на положение спектральных линий, соответствующих отдельным металлам. Больше всего внимания экспериментаторов привлекал к себе линейчатый спектр. Появилось немало работ, посвящённых исследованию спектров различных веществ в зависимости от физических условий. Плюккер и Гитторф указали, что азот, пары серы и некоторых углеводородов в зависимости от физических условий могут дать два или три различных спектра (один линейчатый и один полосатый). Оказалось, что при некоторых условиях пары и газы могут дать непрерывный спектр. На протяжении пятидесяти лет (1860–1911) было измерено около 120000 линий между λ=2000 и λ=7000 Å.

    Вслед за ранними исследованиями спектров различных элементов появились и первые попытки найти определённые закономерности в распределении спектральных линий. Такую попытку сделал в 1863 г. Маскар, а затем Стонер, Шустер и др.

    В 1885 г. Иоганн Якоб Бальмер⁴³ установил, что длины волн, соответствующие некоторым линиям спектра водорода, хорошо укладываются в формулу λ=λ₀n²/(n²–4), где n – целое число; λ₀ – постоянная, λ – длина волны. Эту формулу оказалось удобным выразить в виде

    ν=R(1/2²–1/n²),        n=3, 4, 5, …

(ν – частота, R – постоянная Ридберга).

    К систематике атомных спектров испускания относятся работы шведского физика Йоханнеса Ридберга⁴⁴. Он показал, что расположение линий в спектрах многих элементов подчиняется закономерностям, записываемым как разность двух выражений – термов

    1/λ=R(1/(n+α)²–1/(m+β)²)

(α и β – поправки в сериальной формуле; n и m – целочисленные значения). Вальтер Ритц – немецкий физик и математик – предложил поправки в сериальные формулы и сформулировал комбинационный принцип. Сущность принципа в том, что термы, принадлежащие различным сериям данного спектра, можно комбинировать друг с другом. Комбинация даёт соответствующие спектральные линии. Комбинационный принцип позволяет, если известен ряд частот спектральных линий данного элемента, предсказать существование других линий элемента. Однако наблюдаются не все возможные частоты спектральных линий, предсказанные на основании комбинационного принципа. Часть этих линий может быть запрещена правилами отбора.

    У щелочных металлов Ридберг установил наличие трёх серий. Эти серии были названы главной, первой побочной и второй побочной. Сериальные формулы имеют вид

    Главная серия ν= А–R/(n+p)², n=2, 3, 4, ...

    Первая побочная серия ν=В–R/(n+d)², n=3, 4, 5, ...

    Вторая побочная серия ν=В–R/(n+s)², n=2, 3, 4, ...

(А – предел главной серии, В – предел первой и второй побочных серий, s, p, d – поправки к квантовым числам). В 1908–1909 гг. Фридрих Пашен обнаружил две первые линии инфракрасной спектральной серии водорода, названной серией Пашена. Эти линии подчиняются формуле

    ν=R(1/3²–1/n²).

    Генрих Рубенс и его ученики проследили тепловые инфракрасные лучи до 0,3 мм. В 1911 г. Рубенс и Байер обнаружили инфракрасные лучи с длиной волны λ=342 μ, и 218 μ. Сложнее дело обстояло с продвижением в изучении ультрафиолетового спектра. В 1898 г. Шуман дошёл до 130 mμ, Лайман в 1906 г. – до 100 mμ. (lμ=10^–6 м).

    “Отысканием сериальных закономерностей до 1913 г. – писал Д. С. Рождественский,– руководила чистая эмпирика, комбинаторика чисел, в основе которой нельзя было ещё усмотреть закона природы. Поэтому символика спектральных серий имела несколько кабалистический вид, отталкивавший многих физиков от этой области науки”⁴⁵. Комбинационный принцип, установленный Ритцем, который смог бы служить некоторой опорой в поисках закономерностей спектральных серий, не укладывался в рамки методов математической физики. Изучение электромагнитных волн связывалось с определёнными движениями заряженных частиц. При представлении этих движений в виде ряда Фурье возникают частоты, кратные основной частоте; но в спектре излучения такие линии не наблюдались. Из простых спектральных закономерностей вытекали два существенных вывода: 1) частота входит в формулу в первой степени; 2) линии любой серии по мере приближения к пределу, при n→∞, располагаются всё гуще, т. е. ряд частот должен быть дискретным, имея предел на конечном расстоянии.

    Поскольку классическая электродинамика категорически утверждала, что частота излучения однозначно определяется частотой колебаний излучателя, возникал вопрос, каковы должны быть осцилляторы, чтобы испускаемые спектральные линии удовлетворяли этим двум требованиям. Ответ на этот вопрос приводил к большим осложнениям. Ещё Рэлей обратил внимание на следующее обстоятельство. Для любой системы, движение которой определяется обычными уравнениями механики, всегда получаются соотношения, куда входят квадрат частоты, а не сама частота, как этого требуют спектральные закономерности. Уравнения движения всегда содержат ускорение, а поскольку при периодических движениях время обычно входит в виде x~sin νt, то вторая производная по времени неизбежно содержит ν². Значит, для получения правильных сериальных формул нельзя воспользоваться моделью упруго или квазиупруго связанного электрона.

    Пытаясь обойти эту трудность, Ритц предложил атомную модель, в которой силы, вызывающие колебания электронов, зависели не от их смещения, а от скорости. Тогда ускорения будут представлены как первые производные скорости по времени, а, следовательно, частоты войдут в уравнения в первой степени. Этому условию удовлетворяют магнитные силы. Ритцу удалось получить формулу Ридберга–Ритца, но ценой весьма искусственных предположений о происхождении этих сил и о расположении магнитиков-электронов.

    Вторую причину необходимости отказа от квазиупругой модели указал Пуанкаре. Независимо от природы квазиупругой силы собственные частоты вызванных ею колебаний определяются волновым уравнением Δu+k²u=0. Пуанкаре показал, что никакими граничными условиями нельзя добиться, чтобы ряд собственных значений имел предел на конечном расстоянии. Отсюда следовало, что частоты не подчиняются спектральным формулам.

    “На первый взгляд,– писал Пуанкаре,– изучение спектрального распределения приводит нас к мысли о гармониках, с которыми мы уже встречались в акустике. Однако имеется существенное различие: не только волновые числа не кратны одной и той же величине, но мы не находим здесь также никакой аналогии с корнями тех трансцендентных уравнений, к которым так часто приводят задачи математической физики, такие, например, как задача о колебаниях стержня, задача о резонаторе Герца, или, наконец, задача Фурье о теплопроводности твёрдого тела. Спектральные законы проще, но они имеют совершенно иную природу... В этом не отдавали себе отчёта, и, я думаю, что здесь и кроется один из важнейших секретов природы”⁴⁶. Эту вторую трудность пытались обойти путём построения подходящих колебательных систем, идя обратно, от комбинационного принципа. Рикке, Ритцу, Фредгольму удалось довести эти построения до конца, но полученные при этом дифференциальные уравнения были столь сложны, что дать им удовлетворительную физическую интерпретацию оказалось невозможным.

    Учение о спектрах вызвало необходимость создания теории строения атома. В первую очередь эта теория должна была объяснить устойчивость атома и закономерности оптического спектра, она должна была привести к результатам, которые согласуются с опытными данными по дисперсии и эффекту Зеемана, а в дальнейшем найти объяснение характеристическим рентгеновским спектрам и эффекту Штарка. Постепенно стали приходить к убеждению, что решить эту задачу в рамках классической электродинамики невозможно. Этому в немалой степени способствовали работы Эйнштейна, успешно применившего квантовые представления в теории теплоёмкости и при рассмотрении фотоэффекта, фотохимических явлений, рентгеновского излучения.

    Квантовые представления в той или иной форме применялись ещё до работ Бора при рассмотрении отдельных вопросов, связанных со строением атомов и молекул. Нернст рассмотрел молекулярные спектры в предположении, что имеет место квантование вращения молекул. Бьеррум, развивая идею Нернста, провёл расчёт спектра испускания двухатомной молекулы, полагая, что при её вращении с частотой ν вокруг линии, соединяющей оба атома, энергия вращения кратна hν (h – постоянная Планка).

    Никольсон воспользовался моделью, предложенной Нагаока. Согласно этой модели атом состоит из центральной положительно заряженной частицы, вокруг которой с общей угловой скоростью вращаются кольца, заполненные электронами. Спектры объяснялись колебаниями колец в целом. В дальнейшем Бор указал на основные трудности и недостатки этой теории.

    У Никольсона соотношения между частотами, соответствующие определённым линиям, сравнимы с соотношениями между частотами, соответствующими различного рода колебаниям электронного кольца. Он в одной из своих работ, стремясь объяснить наблюдённые им спектры астрономических объектов, предположил, что момент импульса электронных колец кратен h/2π. К проблеме устойчивости Никольсон не подходил.

    Опыты показали, что каждая вторая линия в серии Пикеринга идентична одной из линий серии Бальмера в спектре водорода. Что рассматриваемый спектр не наблюдался в обычных гелиевых трубках, Бор считал возможным объяснить тем, что в этих трубках ионизация гелия не столь большая, как в ζ Кормы, или в опытах Фаулера. Бор не ограничился рассмотрением спектров водорода и гелия. Он рассмотрел также вопрос о спектрах систем, содержащих большее число электронов. Очевидно, что для таких систем в линейчатых спектрах должны существовать более сложные закономерности. В 1908 г. Ритц обобщил теорию Ридберга. Он нашёл, что частота, соответствующая линии какого-либо элемента, может быть выражена формулой ν=F_r(τ₁)–F_s(τ₂), где τ₁ и τ₂ – целые числа, a F₁, F₂, F₃ – функции вида

    K/(τ+α₁)²,     K/(τ+α₂)²,

где K=2π²me⁴/h³ – универсальная постоянная.

    В докладе, прочитанном 20 декабря 1913 г. в Физическом обществе в Копенгагене, Бор излагает основные вопросы квантовой теории строения атома примерно так, как и в работах “О строении атомов и молекул” и “О спектре водорода”. Он отмечает, что открытие Бальмера привело к открытию линейчатых спектров других элементов.

    Из дальнейших работ в области учения о спектрах он выделяет работу Ридберга 1890 г. и работу Ритца 1908 г.

    Основные работы шведского физика Ридберга посвящены изучению периодической системы элементов Менделеева и атомных спектров. Им было показано, что расположение линий в атомных спектрах испускания может быть во многих случаях описано формулами, аналогичными формуле Бальмера для спектра водорода. Его именем была названа постоянная, входящая в эти формулы. Работа, о которой писал Бор, впервые была напечатана в 1890 г.⁶⁴ Ридберг уже в первой своей работе доказал, что между постоянными различных спектральных серий того же элемента существуют простые соотношения.

    Работы Ритца в значительной мере посвящены спектроскопии. Исходя из определённого представления о строении излучательных центров, Ритц пришёл к формуле вида

    n=А–N/[m+p_i+π_i(А–n)²],

где m – ряд целых чисел, p_i – число, которое меньше единицы, π_i(А–n)² – добавочный член, зависящий от А–n, значок i относится к линиям дублета (i=1, 2) или триплета (i=1, 2, 3). Комбинационный принцип, установленный Ритцем в модифицированной форме, утверждает, что частоты спектральных линий могут быть представлены в виде разности двух величин, называемых спектральными термами, т. е. величинами, определяющими волновые числа в атомных спектрах. Комбинационный принцип позволяет на основании знания частот ряда спектральных линий данного элемента предсказать существование других линий того же элемента.

    Физический смысл комбинационного принципа в том, что спектральные термы характеризуют энергию отдельных состояний атома. Комбинация термов характеризует энергию, освобождающуюся при переходе атома из одного состояния в другое. Ритц предположил, что формула для спектра водорода

    1/λ=R(1/2²–1/n²)

есть частный случай для более общей формулы

    1/λ=R(1/n₁²–1/n₂²).

Он предсказал существование серий линий в инфракрасной части спектра, выражаемой формулой

    1/λ=R(1/3²–1/n²).

    В 1909 г. Пашен наблюдал две первые линии этой серии для n=4 и n=5.

    В марте 1906 г. Эйнштейн написал небольшую заметку “К теории возникновения и поглощения света”⁸⁸. В 1905 г. он ещё полагал, что теория излучения Планка в известном смысле противостоит его работе “Об одной эвристической точке зрения...” После тонкого анализа работы Планка “О необратимых процессах излучения”⁸⁹ Эйнштейн формулирует гипотезу квантов: “Энергия элементарного резонатора может принимать только целочисленные значения, кратные величине (R/N)βγ; энергия резонатора при поглощении и испускании меняется скачком, а именно на целочисленное значение, кратное величине (R/N)βγ”⁹⁰.

    В том же 1906 г. Эйнштейном была написана работа “Теория излучения Планка и теория удельной теплоёмкости”⁹¹, положившая начало современной теории теплоёмкости. В этой и последующих работах Эйнштейн постепенно усиливал аргументы в пользу гипотезы световых квантов. В работе 1909 г. “К современному состоянию проблемы излучения”⁹² он противопоставил свою точку зрения взглядам Лоренца, Джинса, Ритца и многих других физиков, надеявшихся найти пути устранения трудностей теории излучения без привлечения радикальных неклассических представлений.

    Дискуссия вращалась главным образом вокруг предпосылок, лежащих в основе вывода формулы Планка. Эйнштейн ставил задачу в новой плоскости: допустим, что формула Планка верна, и рассмотрим, к каким выводам она приводит относительно структуры излучения. Эйнштейн вычислил флуктуацию энергии излучения для интервала частот ν, ν+dν. При этом он получил выражение в виде суммы двух членов, одно из слагаемых которого получается из классической волновой теории света, а второе – если предположить, что поле излучения состоит из независимых частиц с энергией hν. Такого же типа выражение получалось и для флуктуации импульса. Новая постановка задачи дала возможность Эйнштейну в работе “О развитии наших взглядов на сущность и структуру излучения” (1906) писать: “Очевидно даже, что существует обширная группа фактов в области излучения, показывающих, что свет обладает рядом фундаментальных свойств, которые можно понять с точки зрения теории истечения Ньютона намного лучше, чем с точки зрения волновой теории. Поэтому я считаю, что следующая фаза развития теоретической физики даст нам теорию света, которая будет в каком-то смысле слиянием волновой теории света с теорией истечения”⁹³.

Дата установки: 10.10.2011
[вернуться к содержанию сайта]

W